3 PTT的结构与性能

    3.1 特性黏度与相对分子质量

    聚酯相对分子质量由特性黏度[η]表示，两者之间的关系由Mark-Houwink方程表示，即[η]=KM^α，这里K和α是与聚合物、溶剂类型及测量黏度时的温度相关的常数。表1归纳了PTT在不同溶剂体系和测量相对分子质量不同方法时的常数，分子量测量方法不同，分别代表M_W和材M_n。

      表1  PTT在各种溶剂中的Mark-Houwink常数

    3.2 晶体结构

    与PET和PBT一样，PTT晶体为三斜晶系晶体结构。表2列出了由广角X散射(WAXD)和电子散射(ED)法测得的PTT晶胞参数。图8(略)为分子链排列示意图。PTT分子链在c-轴方向上包含两个重复单元，亚甲基以高度收缩的旁式-旁式(gauche-gauche)构象排列，因此PTT链呈现Z形螺旋排列。正是这种高度收缩的结晶链才使PTT具备了某些不寻常的特性。

       表2  PTT晶体晶胞参数和密度文献数值

    3.3 PTT物理机械性能

     表3  PTT与PET和PBT物理机械性能的比较

    表3为PET、PTT和PBT纯聚合物的物理机械性能。由于PET、PTT结晶速率较慢，它们的机械性能高度依赖于注塑条件，而PBT结晶很快，它的性能几乎不依赖于注塑条件。PTT的抗张强度、弯曲模量和缺口冲击强度数据落在PET和PBT之间。除PET试样由于结晶度低而使体积电阻略低外，三种聚酯具有类似的电性能。

    表4比较了填充30%玻纤的PTT、PET和PBT的性能。玻纤填充的PTT的弯曲模量出乎意料地比PET和PBT高，这与表3顺序不一致。热破坏温度(HDT)从59℃升高到玻纤填充的216℃，而缺口冲击强度与PET相当，略高于PBT。

     表4  玻纤填充聚酯的性能

    3.4 玻璃化转变温度、热容、热焓和平衡熔点

    当结晶度<30%时，PTT的T_g基本是一个常数，约为45℃。当结晶度>30%时，T_g随结晶度增加而快速增加；结晶度50%时，T_g增加到70℃。

    Pyda等人用绝热量热计、DSC和温度调节DSC(TMDSC)测量了可逆与不可逆PTT的热容C_P，根据分子链骨架振动贡献由Tarasov方程计算了PTT的热容。经比较，测量值与计算值彼此一致，标准偏差<3%。完全结晶与无定形PTT的ΔC_P分别为88.8J/kmol和94J/kmol。

    Gonzalez等人测得100%结晶的PTT的热焓ΔH_f为147±17J/g。Drebowicz和Chuah及Pyda等人测量了一系列不同热历史的PTT样品的ΔC_p和ΔH，以ΔC_p与ΔH作图，外推至ΔC_p为0，得到ΔH_f为146J/g，与Gonzalez等人的结果完全一致。

    PTT是一种半结晶高聚物，DSC测得的熔点为228℃。各文献用Hoffman-Week作图法得到的平衡熔点T_m^°分别为238℃、244℃和248℃。通常半结晶高聚物平衡熔点ym’比DSCym值高15-25℃。PBT的平衡熔点T_m^°为245℃，那么PTT的平衡熔点T_m^°为248℃是比较可信的。

    3.5 结晶动力学

    Chuah用DSC法比较了PET、PTT和PBT的等温结晶动力学，PTT的结晶速率介于PET和PBT之间。在175-195℃之间，Avrami速率常数K在10^-3-10^-2min^-1数量级。在相同过冷度下这个K值数量级高于PET而低于PBT。陈国康等人用热台偏光显微镜和DSC差示扫描量热仪对PTT、PBT和PET的结晶性能进行了研究，总结晶速率排列顺序为PBT>PTT>PET，对应的结晶活化能分别为32.32、61.93和83.61kJ/mol。王兴良等人的研究得到了类似的结论。马雪琳研究了相对分子质量对PTT结晶性能的影响，半结晶时间t_1/2随PTT分子量增加而增加，即结晶速率随分子量增加而下降，当黏均分子量大于50000时对结晶的影响不明显。Huang和Chang报导球晶增长速率为117.0μm/min，片晶链折叠功为20.1kJ/mol，在PET和PBT文献值之间，同样得到结晶速率顺序为PBT>PTT>PET。

    在聚合物熔融加工过程中，半结晶时间t_1/2常常是比Avrami速率常数更为有用的参数。图9(略)比较了PET、PTT和PBT的t_1/2参数，PTT位于其它两种聚酯之间。

    另外，所有熔融加工均是在剪切和非等温条件下进行的。比如，熔融纺丝时的剪切速率为10³-10⁴s^-1，熔体离开喷嘴后在很短的距离内快速骤冷成固体。在凝固期间主要发生着高卷绕速度、高在线张力和非等温应力诱导结晶。波兰学者A.Ziabicki用DSC以不同的速率冷却熔体研究PTT的非等温结晶，用改性Avrami方程分析数据，发现冷却速率从2.5℃/min升至35℃/min，PTF最大结晶速率温度从189℃向163℃飘移。Kim等人也报导了PTT非等温结晶的研究，得到Avrami指数为2.7，活化能为165kJ/mol。Lee等人对PTT非等温结晶进行了研究，冷却速率在2.5-20℃/min范围内，得到结晶活化能为114.8kJ/mol，而对应的PET的结晶活化能为210.9kJ/mol。

    3.6 流变性能

    PTT表现出与PET相类似的熔体流变行为，在低剪切速率下熔体接近于非牛顿流体，当剪切速率>1000s^-1时呈切力变稀(图10略)。在PET熔体加工温度约290℃和PTT熔体加工温度约260℃下，两种聚合物具有相似的黏度约200Pa·s，在高剪切速率下PTT的非牛顿指数低于PET。流动行为能用Bueche方程进行模拟，即：η/η₀=1/(1+0.6λγ)^3/4，这里η是熔体黏度，η₀是零剪切黏度，γ是剪切速率，λ是熔体松弛时间。图10曲线表明Bueche方程模拟的黏度与实验数据相当一致。

    表5列出了PET、PTT和PBT的流动活化能E_a。PTT具有较低的流动活化能，表明温度变化对PTT熔体黏度变化不及PET和PBT敏感，但增加熔体加工温度会导致降解速率增加，从而对熔体黏度和特性黏度有不良影响。

    表5  PET、PTT、PBT流动活化能

    3.7 热稳定性与热降解动力学

    刘泽华等人用热重分析方法研究了PTT树脂非等温热失重行为，并与PET热稳定性进行了比较，不同失重率所对应的分解温度如表6所列。PTT各失重率下的分解温度均低于PET对应失重率下的分解温度，表明PTT的热稳定性不及PET。

        表6  不同失重率下的分解温度(℃)

    王雪松等人利用热重分析法(TG)研究了304、309、314、319、324和336℃六个温度下的等温热失重行为，随着分解温度的升高，降解失重速率加快，在同一分解时间下的焦炭产率更低。对等温失重数据用最大失重速率法和iso-conversional procedure两种方法进行处理，得到了PTT分解的表观活化能分别为201kJ/mol和192kJ/mol，分解反应为一级反应，指前因子Ln(Z)分别为36min^-1和34min^-1。这些动力学数据与以前报道的Kissinger动力学处理法得到的结果(E=192kJ/mol，N=1.0，Ln(Z)=37min^-1)很接近。

    4 研究展望