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LCP的概述
液晶高分子聚合物是80年代初期发展起来的一种新型高
性能工程塑料,英文名为:Liquid Crystal Polyester
,简称为LCP。液晶聚合物(LCP)是一种由刚性分子链
构成的,在一定物理条件下能出现既有液体的流动性又
有晶体的物理性能各向异性状态(此状态称为液晶态)
的高分子物质。液晶聚合物有溶致性液晶聚合物(LLCP
)、热致性液晶聚合物(TLCP)和压致性液晶聚合物三
大类。顾名思义,溶致性液晶聚合物的液晶态是在溶液
中形成,热致性液晶聚合物的液晶态是在熔体中或玻璃
化温度以上形成,压致性液晶聚合物的液晶态是在压力
下形成(此类液晶高分子品种极少)。LLCP用来生产纤
维,TLCP可注塑、挤出成型等。本文内容介绍的是热致
性液晶聚合物。
热致性液晶聚合物是1976年美国Eastman Kodak公司首次
发现PET改性对羟基苯甲酸(PHB/PET)显示热致性液晶
之后才开始研究开发的,直到上世纪80年代中后期才进
入实用阶段。美国Dartco公司首先将“Xydar”的液晶聚
合物投放市场,之后美国、日本等数家公司也相继研究
出液晶聚合物。由于液晶聚合物在热、电、机械、化学
方面优良的综合性能越来越受到各国的重视,其产品被
引入到各个高技术领域的应用中,被誉为超级工程塑料
。
LCP的聚合方法以熔融缩聚为主,全芳香族LCP多辅以固
相缩聚以制得高分子量产品。非全芳香族LCP常采用一步
或二步熔融聚合制取产品。近年连续熔融缩聚制取高分
子量LCP的技术得到发展。
液晶芳香族聚酯在液晶态下由于其大分子链是取向的,
它有异常规整的纤维状结构,性能特殊,制品强度很高
,并不亚于金属和陶瓷。拉伸强度和弯曲模量可超过10
年来发展起来的各种热塑性工程塑料。机械性能、尺寸
稳定性、光学性能、电性能、耐化学药品性、阻燃性、
加工性良好,耐热性好,热膨胀系数教低。采用的单体
不同,制得的液晶聚酯的性能、加工性和价格也不同。
选择的填料不同、填料添加量的不同也都影响它的性能
。
LCP的分子结构式和特性见下图:
二、LCP的特性
液晶高分子聚合物树脂一般为米黄色,也有呈白色的不
透明的固体粉末。密度为1.4~1.7g/cm3。
LCP与其它有机高分子材料相比,具有较为独特的分子结
构和热行为,它的分子由刚性棒状大分子链组成,受热
熔融或被溶剂溶解后形成一种兼有固体和液体部分性质
的液晶态。LCP的这种特殊相态结构,导致其具有如下特
征:具有自增强效果;线膨胀系数小;耐热性优良;具
有自阻燃性;熔体粘度低,流动性好;成型收缩率小;
耐化学药品性好等。
液晶聚合物具有高强度,高模量的力学性能,由于其结
构特点而具有自增强性,因而不增强的液晶塑料即可达
到甚至超过普通工程塑料用百分之几十玻璃纤维增强后
的机械强度及其模量的水平;如果用玻璃纤维、碳纤维
等增强,更远远超过其他工程塑料。
液晶聚合物还具有优良的热稳定性、耐热性及耐化学药
品性,对大多数塑料存在的蠕变缺点,液晶材料可忽略
不计,而且耐磨、减磨性均优异。
LCP的耐气候性、耐辐射性良好,具有优异的阻燃性,能
熄灭火焰而不再继续进行燃烧。其燃烧等级达到UL94V-0
级水平。LCP是防火安全性最好的特种塑料之一。
LCP具有优良的电绝缘性能。其介电强度比一般工程塑料
高,耐电弧性良好。作为电器应用制件,在连续使用温
度200~300℃时,其电性能不受影响。而间断使用温度
可达316℃左右。
LCP具有突出的耐腐蚀性能,LCP制品在浓度为90%的酸及
浓度为50%的碱存在下不会受到侵蚀,对于工业溶剂、燃
料油、洗涤剂及热水,接触后不会被溶解,也不会引起
应力开裂。
LCP产品因化学结构和改性方法不同,性能差异甚大,但
仍有许多如下共同的优异特性。
1.高强度、高模量及其它优良机械性能:由于LCP具有自
增强特性,未经增强即可到达甚至超过普通工程塑料用
百分之几十玻纤增强后的机械强度和弹性模量水平,而
玻纤或碳纤维增强后更超过后者,到达异常高的水平。
LCP还有优良的摩擦、磨耗性能,蠕变性可忽略不计。
2.突出的耐热性:Xydar的熔点421℃,在空气中560℃、
在氮气中567℃才开始分解,其热变形温度高达355℃,
Ekonol热变形温度为293℃。Xydar可在-50~240℃连续
使用,仍有优良的冲击韧性和尺寸稳定性,Xydar不受锡
焊合金熔化的影响,Ekonol耐320℃焊锡浸渍5分钟,玻
纤增强级Vectra也可耐260~280℃焊锡完全浸渍10秒。
根据其耐热性的高低,LCP可以分成三类,见下表。
三种类型LCP的性能比较
性能 类型Ⅰ 类型Ⅱ 类型Ⅲ
热变形温度(℃) 250~350 180~250 100~200
拉伸强度 高 高 低
拉伸模量 高 高 低
抗冲强度 低 中 高
加工性 可 优 优
3.极佳的阻燃性:在不添加阻燃剂的情况下,LCP材料对
火焰具有自熄性,可达UL94V-0级的阻燃性,在火焰中不
滴落,不产生有毒烟雾。Xydar按烟法NBS-D4测定的烟密
度达3~5。这些在塑料中都是少见的,它们是防安全性
最好的塑料之一。
4.极小的线膨胀系数,很高尺寸稳定性和尺寸精度:LCP
流动方向的线膨胀系数可与金属匹敌,比一般塑料小一
个数量级。由于LCP在熔融状态下已有结晶性,不象普通
结晶性塑料那样加工成制品后冷却时发生体积收缩,故
制品尺寸精度高。
5.耐气候老化性和耐辐射性好,对微波透明:LCP的耐气
候优于多数塑料,Xydar加速气候老化4000小时仍保持优
良性能。Vectra气候老化照射2000小时,性能指标保持
90~100%,高温(200℃)老化180天,拉伸强度和伸长
率仍保持50%以上。LCP经碳弧加速紫外线照射6700小时
,或Co60核辐射10兆拉德,性能不显著下降。对微波辐
射透明,不易发热。
6.优良的电性能:LCP有较高的电性能指标,厚度小时的
介电强度比一般工程塑料高得多。
7.突出的耐化学腐蚀性:LCP在很宽的温度范围内不受所
有工业溶剂、燃料油、洗涤剂、漂泊剂、热水和浓度90%
的酸、50%的碱液腐蚀或影响,在溶剂作用下也不发生应
力开裂,如Xydar浸于50℃的20%硫酸中11天,拉伸强度
保持98%,在82℃热水中浸4000小时,性能不变。
8.优良的成型加工性能:LCP熔体粘度低,流动性好,故
成型压力低,周期短,可加工成壁薄、细长和形状复杂
的制品;加工LCP时也不需脱模剂和后处理,且由于LCP
材料的分子在与金属模具相接触的表面形成了坚固的定
向层,因此加工工件的表面非常平整光滑。
但与以上长处相应的,LCP材料也存在以下一些不足之处
:
1.由于LCP材料取向在流向上强而在垂直方向上弱,因此
工件的表面强烈地表现出各向异性;
2.在模腔内二股物料汇聚处,由于结晶的形成是依焊线
曲向,故其强度降低,因此设计模具是对此点因加以充
分考虑;
3.薄型成型品存在脆性;
4.由于LCP材料本身不透明,所以对其进行着色加工的可
能性有限;
5.售价较昂贵,因此使用它会增加成本。
三、液晶聚合物高分子(LCP)的成型加工
LCP的成型温度高,因其品种不同,熔融温度在300~425
℃范围内。LCP熔体粘度低,流动性好,与烯烃塑料近似
。LCP具有极小的线膨胀系数,尺寸稳定性好。成型加工
条件参考为:成型温度300~390℃;模具温度100~260
℃;成型压力7~100MPa,压缩比2.5~4,成型收缩率
0.1~0.6%。
LCP加工成型可通过熔纺、注射、挤出、模压、涂复等工
艺。虽然加工方法各异,但有一共同点是均利用在液晶
态时分子链高度取向下进行成型再冷却固定取向态,从
而获得高机械性能,所以除分子结构和组成因素外,材
料性能与受热和机械加工的历程史、加工设备及工艺过
程密切相关。
1.加工设备:液晶聚合物加工成型一般不需特殊的设备
,常规的聚合物加工设备均可利用。但由于液晶聚合物
加工温度较高,故设备选型时因充分考虑其加热系统的
能力和设备材质,必须经受得住长时间的高温烘烤。另
一方面,由于液晶分子的棒状取向作用,加大模具出口
的长径比有利于分子取向,以利于提高材料的力学性能
。
2.加工温度:温度影响聚合物的粘度,从而影响到流动
的均匀性。加工过程必须保证熔体温度均一,有适宜的
流动形态。熔体温度过高将导致分子运动太剧烈,取向
序损失,反而不利;温度偏低则不能保证分子链充分伸
展,失去液晶态的优越性。一般可将模温控制在低于熔
体温度100~150℃。
3.压力:液晶聚合物成型时也需要一定的压力,但压力
及成型速率不宜过高,否则将导致熔体流动不均、制品
出现瑕疵和增加内应力。注射成型中压力与注射体积有
关,一般注射容量为料筒容积的50~70%较适宜。
典型LCP的加工成型条件
Ekonol Xydar Vectra Rodrun
预干燥条件 120~150℃,3h 150℃,3~8h 140~160
℃,3~8h 120℃,4h
成型温度(℃) 370~400 360~400 290~300 240
~330
注射压力(MPa) ~127 ~96 14 ~34
模具温度(℃) 100~160 240~280 70~110 55~
120
四、LCP的应用
LCP已经用于微波炉容器,可以耐高低温。LCP还可以做
印刷电路板、人造卫星电子部件、喷气发动机零件;用
于电子电气和汽车机械零件或部件;还可以用于医疗方
面。
LCP可以加入高填充剂作为集成电路封装材料,以代替环
氧树脂作线圈骨架的封装材料;作光纤电缆接头护套和
高强度元件;代替陶瓷作化工用分离塔中的填充材料等
。
LCP还可以与聚砜、PBT、聚酰胺等塑料共混制成合金,
制件成型后其机械强度高,用以代替玻璃纤维增强的聚
砜等塑料,既可提高机械强度性能,又可提高使用强度
及化学稳定性等。目前正在研究将LCP用于宇航器外部的
面板、汽车外装的制动系统等。
LCP是上世纪80年代初问世的高性能特种工程塑料,由于
具有优异的综合性能,被迅速广泛用于化学工业、电子
通讯、军工机械、航空航天、汽车制造等领域中。LCP的
主要用途列于下表中。
分类 用途
消费材料 微波炉灶容器、食品容器、包装材料
化学装置 精馏塔填料、阀门、泵、油井设备、计量仪器
零部件、密封件、轴承
光纤通信 光纤二次被覆、抗拉构件、藕合器、连接器、
加强筋
电子电气 高密度连接器、线圈架、线轴、基片载体、电
容器外壳、插座、表面贴装的电子元件、电子封装材料
、印刷电路板、制动器材、照明器材
汽车工业 汽车燃烧系统元件、燃烧泵、隔热部件、精密
元件、电子元件
航空航天 雷达天线屏蔽罩、耐高温耐辐射壳体、电子元
件
工业材料 办公设备:软盘、硬盘驱动器、复印机、打印
机、传真机零部件
视听设备 扬声器震动板、耳机开关
体育器材 网球拍、滑雪器材、游艇器材
医疗器材 外科设备、插管、刀具、消毒托盘、腹腔镜及
齿科材料
另外,LCP具备的许多独特的性能使它在塑料加工助剂行
业中的应用日益广泛。利用它的液晶性,可以将其作为
PET的结晶成核剂,改善PET工程塑料加工性的目的;利
用它的高强度、高模量的特性,将其制作成纤维,替代
玻纤、矿物填料,达到减轻对设备的磨耗及降低材料比
重的目的,或者直接将TLCP与其它树脂形成原位复合,
起到提高强度和模量的效果,可以实现许多通用塑料的
高性能化。借助加工设备,TLCP可与高分子材料实现分
子水平的复合,所制备的分子复合材料具有更优异的综
合性能;利用它的高流动性的特点,可将其作为难于加
工成型的塑料的流动改性剂,扩大某些因流动性差而很
难热塑成型的塑料或根本无法热塑成型的塑料的应用范
围。总之,TLCP除了可直接用于高性能制品外,它还是
有效的改性增强剂和塑料加工助剂,被誉为二十一世纪
的新材料。
五、热致性液晶聚合物的发展趋势
LCP的发展趋势:一是扩大生产规模,开发廉价的单体来
生产LCP,以降低树脂的生产成本和销售价格;二是通过
共聚改性,如在大分子链中引人弯折结构和不对称结构
,开发出综合性能更好的LCP树脂;三是为了进一步提高
LCP的性能,采用增强、填充改性,不但可以抑制LCP的
各向异性的缺点,提高高温下的强度,还能够赋予其某
些特殊功能,扩展应用领域,而且可降低成本,提高市
场竞争能力;四是LCP与热塑性塑料尤其是与高性能、难
加工的特种工程塑料进行共混改性,能够改善难加工工
程塑料的成型加工性能、提高力学性能、减少热塑性塑
料的线膨胀系数、进而改善其尺寸稳定性。同时,还可
改善LCP的耐磨性能,并克服LCP的各向异性等。
主营业务为:
1.专业铁氟龙:FEP / PFA / PTFE / ETFE /PVDF等
;
2.特殊工程塑胶原料:PEI / PSU / PES/ PSF /
PCTG 等
3.沙林料:SURLYN /TPX / PPA / SPS /ASA /
EVOH / PLA 氟料:COC / PEEK / IXEF等;
4.各国新料,通用料,弹性体,合金料及助剂:PA /
PBT / ABS / LCP / PC / PC/ABS / PPO/ PPS / POM
/ PMMA/ PP/ POE / TPU / TPE/ TPR /TPV /EMA
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5.工能塑胶原料:导电,抗静电、高耐磨耐冲耐高温
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6.合金材料:PA46、/PA6T、/PA9T/、PA11/、PA12/、
LCP/、PPS、/PPA/、PAMXD6(IXEF)/、PEEK、PTFE、/PES
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